كرات صغيرة من مادة PMMA (كريات صغيرة من مادة البولي ميثيل ميثاكريلات)

كريات PMMA الدقيقة، والمعروفة أيضًا باسم كريات ميثاكريلات الميثيل، هي جزيئات مسحوق أبيض تتشكل من خلال بلمرة معلقات مونومرات MMA (ميثيل ميثاكريلات). تُعد الصيغة الهيكلية الموضحة في الشكل 1 من أهم المواد وأكثرها استخدامًا في إسترات الأكريليك، كما أنها المادة الأكثر تميزًا ورخصًا نسبيًا في تصنيع المواد الشفافة حتى الآن.

يُستخدم على نطاق واسع في مستحضرات التجميل، والأفلام، والطلاءات، والدهانات، ووسائط الكروماتوغرافيا، والمواد البصرية، نظرًا لخصائصه المميزة، مثل مساحة السطح الكبيرة، والامتصاص القوي، والتخثر العالي، والتفاعل السطحي القوي. عن طريق تعديل السطح، يمكن تحضير كريات دقيقة من PMMA بمجموعات وظيفية مختلفة، بما في ذلك كريات دقيقة من الكربوكسيل، وكريات دقيقة من الأمين، وكريات دقيقة من الإيبوكسي. ووفقًا لمتطلبات التطبيق، يمكن أيضًا تحضير كريات دقيقة من PMMA بدرجات مختلفة من التشابك.

كمجال بحثي جديد، بدأ فاندرهوف براند فورد من معهد أبحاث البوليمرات بجامعة ليهاي عام ١٩٥٥ بإعداد كرات بوليسترين دقيقة ذات حجم جسيمات وارتفاع موحدين، وحقق تقدمًا كبيرًا في العقود الأخيرة. تتميز هذه الكرات بمزايا فريدة، مثل مساحة سطحها النوعية الكبيرة، وقدرتها العالية على الامتصاص، وتأثيرها العالي على التخثر، ووجود جينات تفاعلية على سطحها.

تتمتع هذه الكريات الدقيقة بآفاق تطبيقية واسعة في مجالات عديدة، مثل المواد الطبية الحيوية، والحشوات الكروماتوغرافية، والتخليق العضوي في الطور الصلب. حاليًا، تتوفر العديد من طرق التخليق للكرات الدقيقة من البولي ميثيل ميثاكريلات، مثل بلمرة التشتت، وبلمرة المعلق، وبلمرة المستحضر، وبلمرة المستحلب الدقيق، وبلمرة الجذور الحرة بنقل الذرات، وبلمرة المستحضر الخالي من الصابون، وغيرها.

يتراوح قطر الكريات الدقيقة البوليمرية المُحضرة ببلمرة الغسول بين النانومتر ودون الميكرون. ويبلغ حجم جسيمات الكريات الدقيقة المُحضرة ببلمرة الترسيب وبلمرة التشتت عادةً بضعة ميكرومترات. أما توزيع حجم جسيمات الكريات الدقيقة المُحضرة ببلمرة التعليق، فيتراوح عادةً بين الميكرومتر والمليمتر. وفيما يلي ثلاث طرق للتركيب.

1.بلمرة المستحضر الخالي من الصابون

تم تحضير الكريات المجهرية من مادة PMMA عن طريق بلمرة المستحضر الخالي من الصابون باستخدام ميثاكريلات الميثيل كمتفاعل، وبيركبريتات البوتاسيوم كمبدأ، ودوديسيل بنزين سلفونات الصوديوم كمواد فعالة بالسطح. تظهر صيغة التفاعل وآلية العمل في الشكلين 2 و3.

عادةً ما تكون المواد الخافضة للتوتر السطحي مستحلبات أنيونية ممتازة تحتوي على مجموعات محبة للماء وكارهة للماء في جزيئاتها. تسمح هذه الهياكل المحبة للماء لبعض المركبات العضوية غير القابلة للذوبان أو القابلة للذوبان قليلاً بالذوبان في المجموعات المحبة للماء المركزة داخل المذيلات التي تشكلها المواد الخافضة للتوتر السطحي، مما يزيد بشكل كبير من قابلية ذوبان المادة. لها تطبيقات واسعة في العديد من المجالات مثل الغسيل والطب والنظافة والبترول وما إلى ذلك. استكشف لي لي وآخرون تأثير المواد الخافضة للتوتر السطحي على تحضير الكرات الدقيقة من PMMA عن طريق بلمرة المستحضر الخالي من الصابون.

تشير نتائج البحث إلى أنه مع زيادة جرعة المادة الفعالة على السطح، يتناقص حجم جزيئات الكريات الدقيقة من مادة PMMA تدريجيًا وتزداد المساحة السطحية المحددة تدريجيًا. عندما يكون تركيز المادة الفعالة على السطح 0.025 مول/لتر، فإن الكريات الدقيقة من مادة PMMA المحضرة لها حجم جزيئات صغير وتأثير تشتت جيد وتظهر استقرارًا حراريًا جيدًا.

 

2.بلمرة المستحضر المعلق

يتم تحضير الكرات المجهرية من ميثاكريلات البولي ميثيل عادة عن طريق بلمرة التعليق، ولكن التحكم غير السليم في الظروف أثناء عملية التخليق يمكن أن يتسبب بسهولة في التصاق الجسيمات وحتى تشكيل كتل، مما يجعل من الصعب متابعة التفاعل؛ مع التعمق المستمر في أبحاث التطبيقات، أصبحت متطلبات التطبيق للكرات المجهرية البوليمرية المترابطة أحادية التشتت عالية بشكل متزايد، كما يصعب التحكم في عملية الكرات المجهرية المترابطة الضيقة أحادية التشتت ذات الحجم الكبير.

قام Teng Lingzhen وآخرون بتجميع مزايا بلمرة المستحضر المعلق وبلمرة المستحضر، وأعدوا كريات مجهرية من PMMA ذات سطح أملس وتوحيد جيد في الحجم من خلال مقارنة المستحلبات المختلفة والمبادرات وسرعة الدوران وغيرها من الظروف.

تتضمن الطريقة التجريبية إذابة المادة المبدئية في MMA أو الماء، والمثبط والمستحلب في الماء، وPVA لتكوين محلول 5%. ثم يتم تطهير الخليط بغاز النيتروجين في زجاجة ذات أربعة أعناق لمدة 3 دقائق، ثم تضاف المواد والبذور المذكورة أعلاه. يتم تقليب الخليط وتسخينه إلى 75 درجة مئوية لإنتاج كرات مجهرية من PMMA.

عندما يتم التحكم في نسبة الماء/الزيت عند 1.4، يتم استخدام مستحلبات مركبة ومبادرات قابلة للذوبان في الزيت، ويتم التحكم في سرعة الدوران عند 210-400 دورة/دقيقة، يمكن الحصول على كريات مجهرية من PMMA بحجم جسيم موحد في ظل ظروف معتدلة نسبيًا، وهي ظروف التفاعل المثالية. تظهر الكرات المجهرية PMMA الناتجة في الشكل 4.

الشكل 4 صورة المجهر الإلكتروني PMMA

3.طريقة التجميع المتشتت

تعد البلمرة التشتتية طريقة فعالة لإعداد كرات مجهرية أحادية التشتت بحجم جسيم يتراوح بين 1-15 ميكرومتر، والتي لها تطبيقات واسعة في تحليل الأدوية، وتخليق البروتين، وشاشات العرض المسطحة، والتحليل الكروماتوغرافي.

يشير مصطلح بلمرة التشتت عادةً إلى طريقة بلمرة يتم فيها إذابة المونومرات في وسط التشتت، في حين يكون البوليمر الناتج غير قابل للذوبان في وسط التشتت ويتم تثبيته بمساعدة مثبتات الفراغ (المشتتات). إنه نوع خاص من بلمرة الترسيب مع حجم جسيمات يمكن التحكم فيه. يتميز بخصائص جزيئات البوليمر الكروية الجيدة وحجم الجسيمات الكبير (مقارنة ببلمرة المستحضر) وتوزيع حجم الجسيمات الضيق واللزوجة المنخفضة وما إلى ذلك، ويستخدم بشكل أساسي لإعداد الكرات الدقيقة الوظيفية.

استخدم Jiang Xueliang وآخرون الميثانول/الماء كوسيط للتشتت، والبولي فينيل بيروليدون (PVP) كمشتت، والأزوبيسيسوبوتيرونتريل (AIBN) كمبادر. وفي ظل ظروف عدم وجود حماية من النيتروجين وعدم إضافة عامل تشابك، استخدموا طريقة بلمرة التشتت الثانوي بالتنقيط لإعداد كرات مجهرية صغيرة الحجم أحادية التشتت ذات توزيع ضيق غير متشابك بسهولة وسرعة مع نطاق حجم الجسيمات من 1-4.5 ميكرومتر، وسطح أملس، وكروية جيدة. تظهر صورة المجهر الإلكتروني الماسح في الشكل 5، وعامل التنظيف هو الميثانول.

الشكل 1 صورة مجهر مسح إلكتروني لكرات مجهرية من ميثاكريلات البولي ميثيل (PMMA) (أ) كرات مجهرية من ميثاكريلات البولي ميثيل غير مغسولة؛ ب، ج، د كرات مجهرية من ميثاكريلات البولي ميثيل تم تنظيفها عدة مرات)

أمثلة على تطبيقات الكريات الدقيقة من مادة PMMA

بسبب الخصائص الفريدة التي تتمتع بها الكريات الدقيقة PMMA، فهي تستخدم على نطاق واسع في المجالات التالية.

(1) مستحضرات التجميل: تحسين السيولة؛ إحساس جيد باللمس وقابلية التشتت؛ أداء الانقراض

(2) الطلاء والحبر: عامل مقاوم للخدش؛ تحسين ملمس اليد؛ عامل مقاوم للتآكل؛ عامل نسيج

(3) السيراميك: عوامل تشكيل المسام

(4) فيلم انتشار الضوء: لوحة انتشار الضوء، عامل انتشار الضوء

(5) LCD: كرات صغيرة معزولة لشاشة LCD

(6) الفيلم: عامل مضاد للالتصاق؛ يمكن استخدامه لأفلام PP وPE وPET

(7) أخرى: يمكن استخدامه أيضًا كحشو ومعدل للبلاستيك والمطاط والمواد اللاصقة والورق الحساس للضغط.