PMMA微球（聚甲基丙烯酸甲酯微球）

PMMA微球又称甲基丙烯酸甲酯微球，是由MMA（甲基丙烯酸甲酯）单体经悬浮聚合而成的白色粉末颗粒，其结构式如图1所示，是丙烯酸酯类中最重要、最常用的材料之一，也是迄今为止透明材料合成中最优异、相对廉价的材料。它因具有比表面积大、吸附性强、凝聚性高、表面反应性强等特殊性质，被广泛应用于化妆品、薄膜、涂料、油漆、色谱介质、光学材料等行业。通过表面改性，可以制备出带有不同功能基团的PMMA微球，包括PMMA羧基微球、PMMA氨基微球、PMMA环氧微球等，根据应用需求，还可以制备出不同交联度的PMMA微球。

图1 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）结构图

PMMA微球聚合物微球作为一个新兴的研究领域，自1955年由美国Lehigh大学乳液聚合物研究所的Vanderhoff Brand Ford开始制备粒径和高度均匀的聚苯乙烯微球，近几十年来取得了很大的发展，具有比表面积大、吸附性强、凝聚效果高、表面带有反应基因等独特优点，在生物医学材料、色谱填料、固相有机合成等许多领域有着广阔的应用前景。目前，PMMA微球的合成方法很多，主要有分散聚合、悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合、原子转移自由基聚合、无皂乳液聚合等。乳液聚合制备的聚合物微球直径从纳米到亚微米，沉淀聚合和分散聚合制备的微球粒径通常在几微米左右，悬浮聚合制备的微球粒径分布一般在微米到毫米范围内。下面分别介绍三种合成方法。

SHBC PMMA 微球

1.无皂乳液聚合

以甲基丙烯酸甲酯为反应物，过硫酸钾为引发剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，采用无皂乳液聚合法制备PMMA微球，其反应式及机理如图2、图3所示。

通常，表面活性剂是优良的阴离子乳化剂，其分子中同时含有亲水基团和疏水基团。这些两亲结构使某些不溶或微溶的有机化合物溶解在表面活性剂形成的胶束内浓缩的亲水基团中，显著提高物质的溶解度。在洗涤、医药卫生、石油等许多领域有着广泛的应用。李莉等探讨了表面活性剂对无皂乳液聚合制备PMMA微球的影响。

研究结果表明:随着表面活性剂用量的增加,PMMA微球的粒径逐渐减小,比表面积逐渐增大;当表面活性剂浓度为0.025 mol/L时,制备的PMMA微球粒径小,分散效果好,表现出良好的热稳定性。

图2 制备PMMA微球的反应方程式

图3 PMMA微球的制备机理

2.悬浮乳液聚合

聚甲基丙烯酸甲酯微球通常采用悬浮聚合法制备，但合成过程中条件控制不当，易造成颗粒间黏连，甚至结块，使反应难以进行；随着应用研究的不断深入，对交联单分散聚合物微球的应用要求越来越高，而大粒径单分散窄交联微球的工艺也难以控制。

滕玲珍等综合悬浮乳液聚合和乳液聚合的优点，通过比较不同的乳化剂、引发剂、转速等条件，制备出表面光滑、尺寸均匀性较好的PMMA微球。

实验方法为：将引发剂溶于MMA或水中，将阻聚剂和乳化剂溶于水中，与PVA配成5%溶液，在四口瓶中通入氮气3分钟，加入上述材料和晶种，搅拌加热至75℃，即得PMMA微球。

当水油比控制为1.4、采用复合乳化剂和油溶性引发剂、转速控制在210~400 r/min时，在较为温和的条件下即可得到粒径均匀的PMMA微球，为最佳反应条件，得到的PMMA微球如图4所示。

图4 PMMA电子显微镜图像

3.分散聚集法

分散聚合是制备单分散微球的有效方法，微球粒径为1~15μm，在药物分析、蛋白质合成、平板显示、色谱分析等领域有着广泛的应用。

分散聚合通常是指单体溶解于分散介质中，而生成的聚合物不溶于分散介质，并借助立体稳定剂（分散剂）进行稳定的聚合方法。它是一种特殊的沉淀聚合，粒径可控。具有聚合物颗粒球形度好、粒径大（与乳液聚合相比）、粒径分布窄、粘度低等特点，主要用于功能微球的制备。

蒋学良等以甲醇/水为分散介质，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在无氮气保护、不添加交联剂的条件下，采用二次滴状分散聚合法，简便快速地制备出粒径范围为1~4.5μm、表面光滑、球形度较好的微米级单分散窄分布非交联PMMA微球，扫描电镜照片如图5所示，清洗剂为甲醇。

图1 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球的扫描电子显微镜图像（a）未清洗的PMMA微球；b、c、d为多次清洗后的PMMA微球）

PMMA 应用示例

由于PMMA微球所具有的独特性能，被广泛应用于以下领域。

（1）化妆品：改善流动性；良好的触感和分散性；消光性能

（2）涂料、油墨：耐刮擦剂；手感改善剂；耐磨剂；纹理剂

（3）陶瓷：造孔剂

（4）光扩散膜：光扩散板、光扩散剂

（5）LCD：LCD隔离微球

（6）薄膜：防粘剂；可用于PP、PE、PET薄膜

（7）其他：还可用作塑料、橡胶、胶粘剂、压敏纸的填充剂、改性剂。