Las microesferas de PMMA, también conocidas como microesferas de metacrilato de metilo, son partículas de polvo blanco formadas por polimerización en suspensión de monómeros de MMA (metacrilato de metilo). La fórmula estructural que se muestra en la Figura 1 es uno de los materiales más importantes y comúnmente utilizados en ésteres acrílicos, y también es el material más excelente y relativamente económico en la síntesis de materiales transparentes hasta la fecha. Se utilizan ampliamente en cosméticos, películas, recubrimientos, pinturas, medios de cromatografía y materiales ópticos debido a sus propiedades específicas, como gran área de superficie, fuerte adsorción, alta coagulación y fuerte reactividad superficial. Mediante la modificación de la superficie, se pueden preparar microesferas de PMMA con diferentes grupos funcionales, incluidas microesferas de carboxilo de PMMA, microesferas de amino de PMMA y microesferas de epoxi de PMMA. Según los requisitos de la aplicación, también se pueden preparar microesferas de PMMA con diferentes grados de reticulación.
Figura 1 Diagrama estructural del polimetilmetacrilato (PMMA)
Las microesferas de polímero de PMMA, como un nuevo campo de investigación, comenzaron a preparar microesferas de poliestireno con un tamaño y una altura de partícula uniformes por Vanderhoff Brandford del Instituto de Investigación de Polímeros de Loción de la Universidad de Lehigh en 1955, y han logrado un gran progreso en las últimas décadas. Tienen ventajas únicas como una gran área de superficie específica, fuerte adsorción, alto efecto de coagulación y la presencia de genes reactivos en la superficie. Tienen amplias perspectivas de aplicación en muchos campos, como materiales biomédicos, rellenos cromatográficos y síntesis orgánica en fase sólida. En la actualidad, existen muchos métodos de síntesis para microesferas de PMMA, como polimerización por dispersión, polimerización en suspensión, polimerización en loción, polimerización en microemulsión, polimerización radical por transferencia de átomos, polimerización en loción sin jabón, etc. El diámetro de las microesferas de polímero preparadas por polimerización en loción es de nanómetros a submicrones. El tamaño de partícula de las microesferas preparadas por polimerización por precipitación y polimerización por dispersión suele rondar unos pocos micrómetros. La distribución del tamaño de las partículas de las microesferas preparadas mediante polimerización en suspensión se encuentra generalmente en el rango de micrómetros a milímetros. A continuación se presentan tres métodos de síntesis.
1.Loción polimerizadora sin jabón
Las microesferas de PMMA se prepararon mediante polimerización con loción sin jabón con metacrilato de metilo como reactivo, persulfato de potasio como iniciador y dodecilbencenosulfonato de sodio como surfactante. La fórmula y el mecanismo de reacción se muestran en la Figura 2 y la Figura 3.
Por lo general, los surfactantes son excelentes emulsionantes aniónicos que contienen grupos tanto hidrofílicos como hidrofóbicos en sus moléculas. Estas estructuras anfifílicas permiten que ciertos compuestos orgánicos insolubles o ligeramente solubles se disuelvan en los grupos hidrofílicos concentrados dentro de las micelas formadas por surfactantes, lo que aumenta significativamente la solubilidad de la sustancia. Tiene amplias aplicaciones en muchos campos, como el lavado, la medicina y la higiene, el petróleo, etc. Li Li et al. exploraron la influencia de los surfactantes en la preparación de microesferas de PMMA mediante polimerización de loción sin jabón.
Los resultados de la investigación indican que, a medida que aumenta la dosis de tensioactivo, el tamaño de partícula de las microesferas de PMMA disminuye gradualmente y el área de superficie específica aumenta gradualmente. Cuando la concentración de tensioactivo es de 0,025 mol/L, las microesferas de PMMA preparadas tienen un tamaño de partícula pequeño, un buen efecto de dispersión y muestran una buena estabilidad térmica.
Figura 2 Ecuación de reacción para preparar microesferas de PMMA
Figura 3 Mecanismo de preparación de microesferas de PMMA
2.Polimerización en loción de suspensión
Las microesferas de polimetacrilato de metilo generalmente se preparan mediante polimerización en suspensión, pero un control inadecuado de las condiciones durante el proceso de síntesis puede provocar fácilmente que las partículas se adhieran e incluso formen bloques, lo que dificulta que la reacción continúe; con la profundización continua de la investigación de aplicaciones, los requisitos de aplicación para microesferas de polímero monodispersas reticuladas son cada vez más altos, y el proceso de microesferas reticuladas estrechas monodispersas de tamaño de partícula grande también es difícil de controlar.
Teng Lingzhen et al. sintetizaron las ventajas de la polimerización en loción de suspensión y la polimerización en loción, y prepararon microesferas de PMMA con superficie lisa y buena uniformidad de tamaño comparando diferentes emulsionantes, iniciadores, velocidad de rotación y otras condiciones.
El método experimental consiste en disolver el iniciador en MMA o agua, el inhibidor y el emulsionante en agua y PVA para formar una solución de 5%. A continuación, la mezcla se purga con gas nitrógeno en una botella de cuatro bocas durante 3 minutos y se añaden los materiales y las semillas antes mencionados. La mezcla se agita y se calienta a 75 ℃ para producir microesferas de PMMA.
Cuando la relación agua/aceite se controla a 1,4, se utilizan emulsionantes compuestos e iniciadores solubles en aceite y la velocidad de rotación se controla a 210-400 r/min, se pueden obtener microesferas de PMMA con un tamaño de partícula uniforme en condiciones relativamente suaves, que es la condición de reacción óptima. Las microesferas de PMMA obtenidas se muestran en la Figura 4.
Figura 4 Imagen de microscopio electrónico de PMMA
3.Método de agregación dispersa
La polimerización por dispersión es un método eficaz para preparar microesferas monodispersas con un tamaño de partícula de 1 a 15 μm, que tiene amplias aplicaciones en análisis de fármacos, síntesis de proteínas, pantallas planas y análisis cromatográfico.
La polimerización por dispersión se refiere generalmente a un método de polimerización en el que los monómeros se disuelven en un medio de dispersión, mientras que el polímero resultante es insoluble en el medio de dispersión y se estabiliza con la ayuda de estereoestabilizadores (dispersantes). Es un tipo especial de polimerización por precipitación con tamaño de partícula controlable. Tiene las características de buenas partículas de polímero esféricas, gran tamaño de partícula (en comparación con la polimerización en loción), distribución estrecha del tamaño de partícula, baja viscosidad, etc., y se utiliza principalmente para la preparación de microesferas funcionales.
Jiang Xueliang et al. utilizaron metanol/agua como medio de dispersión, polivinilpirrolidona (PVP) como dispersante y azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador. En condiciones de no protección con nitrógeno y sin agente de reticulación añadido, utilizaron un método de polimerización por dispersión gota a gota secundario para preparar de forma fácil y rápida microesferas de PMMA monodispersas de distribución estrecha no reticuladas con un rango de tamaño de partícula de 1-4,5 μm, superficie lisa y buena esfericidad. La imagen del microscopio electrónico de barrido se muestra en la Figura 5, y el agente de limpieza es metanol.
Figura 1 Imagen de microscopía electrónica de barrido de microesferas de polimetilmetacrilato (PMMA) (a) microesferas de PMMA sin lavar; b, c, d son microesferas de PMMA limpiadas varias veces)
Ejemplos de aplicaciones de PMMA
Debido a las propiedades únicas de las microesferas de PMMA, se utilizan ampliamente en los siguientes campos.
(1) Cosméticos: Mejora la fluidez; Buena sensación táctil y dispersabilidad; Rendimiento de extinción
(2) Pintura y tinta: agente resistente a rayones; mejora la sensación al tacto; agente resistente al desgaste; agente de textura
(3) Cerámica: agentes formadores de poros
(4) Película de difusión de luz: placa de difusión de luz, agente de difusión de luz
(5) LCD: Microesferas de aislamiento de LCD
(6) Película: agente antiadhesivo; se puede utilizar para películas de PP, PE y PET
(7) Otros: También se puede utilizar como relleno y modificador de plásticos, caucho, adhesivos y papel sensible a la presión.
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